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近年出現(xiàn)了許多新型的方法用于辛烷值的測定。介紹新型檢測方法在辛烷值測定中的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞:辛烷值;測定方法;標(biāo)準(zhǔn);研究法
標(biāo)準(zhǔn)辛烷值測定有馬達法和研究法兩種,是在標(biāo)準(zhǔn)單缸發(fā)動機中進行的,其轉(zhuǎn)速分別為900r/min和600r/min,所用的標(biāo)準(zhǔn)燃料由抗爆性很高的異辛烷(2,2,4-*基戊烷)和抗爆性很低的正庚烷按不同體積百分比混合而成。在同樣發(fā)動機工作條件下,若待測燃料與某一標(biāo)準(zhǔn)燃料的爆震情況相同,則標(biāo)準(zhǔn)燃料中異辛烷的體積百分含量即為所測燃料的辛烷值。以上兩種標(biāo)準(zhǔn)方法設(shè)備昂貴,所需樣品量大,環(huán)境噪音高,殘余物多,耗時長操作復(fù)雜等缺點,已很難滿足常規(guī)生產(chǎn)和實驗的要求。為此近年出現(xiàn)了許多新型的方法用于辛烷值的測定。
1氣相色譜法在辛烷值測定中的應(yīng)用
汽油辛烷值的大小與其組成有著密切的關(guān)系,但是由于汽油組成成分非常復(fù)雜,不可能
測定出汽油中每一個組成單體烴的有效辛烷值,氣相色譜法就是將大量的實驗數(shù)據(jù)和汽油的
組成相關(guān)聯(lián)進行分析,根據(jù)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的相似性,對氣相色譜分離的汽油組分進行分組,每
一組都有自己的有效辛烷值,從而計算出汽油的辛烷值。
1967年Jenkins[2] 將氣相色譜組成分析用于辛烷值的測定,1984年,[3]梁漢昌 等用毛細管氣相色譜法測定了勝利油田汽油的辛烷值。1987年和1988年,DURAND 和程桂珍 等
分別提出了用高分辨氣相色譜法測定汽油辛烷值。1999年,張承聰?shù)热藢鴥?nèi)外普遍采用的31組分組改縮至21組,將分析時間減少至35分鐘,實現(xiàn)了用高分辨色譜對汽油辛烷值的快速測定。同年,李為民等將毛細管色譜分析結(jié)果與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法結(jié)合起來用于汽油辛烷值的預(yù)測,與常用的線性回歸數(shù)學(xué)模型法相比,其預(yù)測結(jié)果有了很大的改善。
2近紅外光譜法在辛烷值測定中的應(yīng)用
汽油的近紅外光譜對應(yīng)與烴類分子中C—H鍵的伸展振動的倍頻吸收,其光譜可分為兩
區(qū):短波近紅外(700~1200nm),對應(yīng)C—H振動吸收的二倍頻或更高頻;長波近紅外(1100—2500nm),對應(yīng)C—H振動吸收的一倍頻和組頻。近紅外光譜法測定汽油辛烷值是通過測
定標(biāo)準(zhǔn)樣品的辛烷值及其近紅外光譜數(shù)據(jù),建立并校準(zhǔn)模型,然后將未知樣品的近紅外光譜
數(shù)據(jù)代入模型中,計算出其辛烷值。
在1989年,Kelly 用近紅外光譜法通過在660-1215nm范圍內(nèi)的檢測特性測定了汽油 的辛烷值。1997年,王宗明 等也用近紅外光譜法對汽油辛烷值進行了測量并研制了辛烷值測定儀。1990年,Parisi 也用近紅外光譜法對汽油辛烷值進行了在線測量。1999年曹動等, 在高精度分光光度計上測得12個汽油標(biāo)準(zhǔn)樣品和4個未知樣品的近紅外區(qū)(700~ 2500nm)吸收光譜,建立多元統(tǒng)計分析模型,用逐步回歸法和偏zui小二乘法對模型進行校準(zhǔn), 對汽油的辛烷值進行了測定。分析結(jié)果取得了較高的精度。2001年,史月華 等將主成分回歸殘差神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)校正算法(PCRRANN)用于近紅外光譜預(yù)測汽油辛烷值的模型校正,該方法結(jié)合了主成分回歸算法(PC),與經(jīng)典的線性校正算法(PLS),PCR,以及非線性PLS等相比,預(yù)測能力有明顯的改善。
3傳感器法在辛烷值測定中的應(yīng)用
汽油的組成成分非常復(fù)雜,它與原油的產(chǎn)地,加工工藝及汽油的調(diào)和都有和大的關(guān)系。 汽油辛烷值主要取決于汽油烴類的組成和烴分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。組成汽油的烴類主要是含 5~10個C的烷烴,烯烴,環(huán)烷烴和芳香烴,每種組分的辛烷值是不同的。研究表明,飽芳香烴和環(huán)烷烴的辛烷值和介電常數(shù)有一個大致的關(guān)系,辛烷值越大,介電常數(shù)也越大。因此, 利用傳感器測定汽油的介電常數(shù),即可得到汽油的辛烷值。
根據(jù)汽油的介電常數(shù)法測定汽油的辛烷值,測量方法采用了分段回歸對應(yīng)校準(zhǔn),利用微差法直讀辛烷值,該方法簡單,快捷,長沙富蘭德有限公司用C/F變換器和分頻電路檢測汽油的電容值,通過大量數(shù)據(jù)擬和出電容值和辛烷值的線性函數(shù)(用zui小二乘法擬和),計算出汽油的辛烷值。該方法簡單,快捷。
4核磁共振波譜法和喇曼光譜法在辛烷值測定中的應(yīng)用
1975年Myers 用核磁共振波譜法測定了汽油的辛烷值。在1995年陸興軍 等對商品汽油進行 H核磁共振譜(NMR)測試,得出了有NMR譜參數(shù)計算研究辛烷值(RON)的式子,同時對含鉛,含MTBE汽油中Pb,MTBE對辛烷值(RON)的貢獻也進行了計算。在 1991年Clarke 用喇曼光譜法進行了汽油辛烷值的測量。
5 拓撲指數(shù)法在辛烷值測定中的應(yīng)用
拓撲指數(shù)也被用于辛烷值的預(yù)測,如路徑數(shù)和中心指數(shù) ﹑子圖計數(shù)集SCS(Subgraph CountSet) ﹑TAU指數(shù) ﹑結(jié)構(gòu)排序法 等。這些指數(shù)定性描述了分子結(jié)構(gòu)與辛烷值之間的關(guān)系,但定量預(yù)測卻不令人滿意。1997年,王寧 等提出了一種采用基團組成和拓撲指數(shù)分別描述分子的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)信息,進而預(yù)測烷烴辛烷值的方法。應(yīng)用該方法分別對烷烴的MON和RON進行關(guān)聯(lián),獲得了相關(guān)性良好的線性關(guān)系式
6汽油辛烷值測定的其他方法
1973年Coy 利用汽油中芳烴組分含量線性外推到芳烴含量為100%,從而得到汽油的RON。Anderson 在1972年提出,由汽油中所含單體烴的辛烷值加和求出其RON,但其估算誤差高于10%。1985年,依.阿.列文 等研究了汽油的下列12項主要質(zhì)量指標(biāo):初餾點和干點,10%,50%,90%餾出溫度,辛烷值,飽和蒸汽壓﹑密度﹑含硫量,烷烴含量,環(huán)烷烴含量,芳香烴含量。成對的相關(guān)系數(shù)的分析證明:在辛烷值與餾分組成,飽和蒸汽壓,密度指標(biāo)之間有著本質(zhì)上的相互,并由此得出了辛烷值與餾出溫度,辛烷值與餾出溫度及密 度的關(guān)系式,從而實現(xiàn)了用理化指標(biāo)來計算直餾汽油的辛烷值。2000年梁英華,李國江等用基團貢獻法估算烴類的辛烷值。2002年黃智偉 等人采用冷焰反應(yīng)原理研制了汽油辛烷值測定儀,對汽油辛烷值進行了在線測量也取得了較好的結(jié)果。
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