據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年我國(guó)的鞋類產(chǎn)品因外國(guó)的技術(shù)壁壘所遭受的損失在200億人民幣以上。減少鞋類有害物質(zhì)服務(wù)符合出口要求，成為鞋行業(yè)企業(yè)所面臨的重要課題。為了更好的保護(hù)生態(tài)環(huán)境， 滿足人們的綠色消費(fèi)需求， 2002年 3 月18 日歐盟委員會(huì)對(duì) ECOLEBEL（生態(tài)標(biāo)簽）做出規(guī)定，鼓勵(lì)制革企業(yè)遵循改規(guī)定，并加蓋生態(tài)標(biāo)簽印記。該規(guī)定對(duì)成品的六價(jià)鉻、游離甲醛、五氯*和偶氮染料等害物質(zhì)進(jìn)行了規(guī)定。
1.甲醛
甲醛是一種無(wú)色易溶的刺激性氣體?？山?jīng)呼吸道吸收。已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為可疑致癌和致畸形物質(zhì)。甲醛能使蛋白質(zhì)分子交聯(lián)、凝固，對(duì)眼睛和呼吸道粘膜產(chǎn)生強(qiáng)烈刺激，對(duì)人體免疫系統(tǒng)造成影響，甚至誘發(fā)腫瘤和血液病。在紡織品和皮革的整理、染色、印花等工藝中，常使用甲醛，因此，制鞋材料中會(huì)殘留甲醛。在鞋類穿著和貯存過(guò)程中，會(huì)不同程度地釋放出甲醛，污染環(huán)境，影響健康。發(fā)達(dá)國(guó)家都對(duì)鞋類中的甲醛含量嚴(yán)格控制。目前我國(guó)鞋類產(chǎn)品甲醛含量，特別是鞋用非皮革材料甲醛含量的控制還存在較大問題。企業(yè)需要采用*的技術(shù)和工藝，嚴(yán)格選用合格的原材料，鞋類產(chǎn)品的甲醛含量才可能明顯下降。
廈門綠琻膜公司在*研究的基礎(chǔ)上開發(fā)出皮革降低甲醛的新技術(shù)。采用物理方法治理皮制品超標(biāo)甲醛，無(wú)二次污染，而且可以深入毛皮及其制品內(nèi)部消其中的超標(biāo)甲醛，*消除有害因子。處理過(guò)程對(duì)空間和人無(wú)任何副作用，處理的毛皮及其制品外觀顏色等物理力學(xué)性能均不改變；降醛效果好，處理過(guò)程無(wú)環(huán)境污染，操作容易，處理量大。2009年，我們?yōu)樯綎|、浙江和福建的皮草、皮鞋出口商提供了降醛服務(wù)，取得了令人滿意的效果。處理前甲醛含量在300-500毫克/公斤，經(jīng)降醛處理，甲醛含量可以消除50%-80%。滿足歐盟、日本和美國(guó)的進(jìn)口要求。
1.2皮鞋除甲醛案例：
福建泉州某皮鞋廠3000雙休閑皮鞋出口歐盟前抽樣檢查，發(fā)現(xiàn)其中甲醛含量300毫克/公斤，遠(yuǎn)超過(guò)歐盟150毫克/公斤要求，不符合出口條件。應(yīng)客戶邀請(qǐng)，我們首先抽取一雙進(jìn)行降醛實(shí)驗(yàn)，化驗(yàn)結(jié)果表明甲醛含量22，遠(yuǎn)低于歐盟要求的150。合同生效后，我們對(duì)這3000雙皮鞋進(jìn)行處理。香港的質(zhì)檢代表抽樣檢查，結(jié)果甲醛含量40<，符合出口標(biāo)準(zhǔn)。
2.六價(jià)鉻
*以來(lái)鉻鞣一直廣泛應(yīng)用于制革工業(yè)，鉻有多種價(jià)態(tài)，其中六價(jià)鉻毒性大，有強(qiáng)烈的致畸、致癌作用。皮革鞣制使用的是三價(jià)鉻，其毒性只有六價(jià)鉻的百分之一。過(guò)去人們認(rèn)為三價(jià)鉻十分穩(wěn)定，但zui近的研究發(fā)現(xiàn)，在皮革的鉻鞣、保存和使用過(guò)程中，都會(huì)有微量的三價(jià)鉻被氧化為六價(jià)鉻。在皮鞋眾多有害因素中六價(jià)鉻的含量是zui難控制的，也是中國(guó)皮革行業(yè)出現(xiàn)問題zui多的。
隨著人們對(duì)衛(wèi)生和環(huán)保的意識(shí)不斷增強(qiáng)，皮革中六價(jià)鉻的問題越來(lái)越引起人們的關(guān)注。一些發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)六價(jià)鉻含量做出嚴(yán)格限定，zui高*一般在5 mg/kg以下，
2.1Cr（Ⅵ）產(chǎn)生的原因主要包括以下方面的原因：使用了還原不*的鉻粉；使用了鉻酸鹽顏料；制革過(guò)程中浴液的高pH值；紫外線照射；加熱；皮革儲(chǔ)存時(shí)空氣的相對(duì)濕度低；含有不飽和鍵加脂劑及其它油脂的使用。
2.2皮革中六價(jià)鉻存在的特點(diǎn)總結(jié)：
易發(fā)性。與生產(chǎn)過(guò)程密切相關(guān)，如化料把關(guān)不嚴(yán)帶入，中和pH過(guò)高，會(huì)由Cr（Ⅲ）氧化成Cr（Ⅵ），磨革的高溫等。
客觀性。皮革內(nèi)部的不飽和加脂劑的氧化促成Cr（Ⅲ）氧化成Cr（Ⅵ），并不是生產(chǎn)過(guò)程帶Cr（Ⅵ），因而只要存在游離Cr（Ⅲ），存在著不飽和油脂就存在著生成Cr（Ⅵ）的因素。
偶然性。高溫、紫外線照射，干燥的條件利于Cr（Ⅲ）氧化成Cr（Ⅵ）。
2.3皮革中六價(jià)鉻防治途徑
把好入口關(guān)，加工關(guān)，不讓含Cr（Ⅵ）的原材料帶入生產(chǎn)過(guò)程；科學(xué)控制生產(chǎn)過(guò)程，中和時(shí)不用高pH，避免干燥的高溫條件，如磨革，僅量少用不飽和加脂劑，如亞硫酸化魚油等。發(fā)現(xiàn)成品中出現(xiàn)Cr（Ⅵ），采取應(yīng)急措施，如改變儲(chǔ)存條件，適當(dāng)?shù)母邷?、高濕度，?huì)很快降下來(lái)。從根本上解決，加入自由基反應(yīng)的阻斷劑，阻斷由于不飽和加脂劑中的雙鍵所引發(fā)的自由基反應(yīng)，保證皮革中存在的Cr（Ⅲ）不被氧化為Cr（Ⅵ），這里所指Cr（Ⅲ），主要是指未被膠原結(jié)合的游離的Cr（Ⅲ）。
廈門綠琻膜公司應(yīng)皮鞋企業(yè)的要求正在積極開發(fā)出皮革降低六價(jià)鉻的新技術(shù)。采用物理方法治理皮制品超標(biāo)Cr（Ⅵ）。采用的方法可以深入毛皮及其制品內(nèi)部消其中的超標(biāo)Cr（Ⅵ），*消除有害因子。處理過(guò)程對(duì)空間和人無(wú)任何副作用，處理的毛皮及其制品外觀顏色等物理力學(xué)性能均不改變；降Cr（Ⅵ）效果好，處理過(guò)程無(wú)環(huán)境污染，操作容易，處理量大。
3.富馬酸二甲酯
在歐洲，數(shù)千人因?yàn)樗纳嘲l(fā)釋放有毒物質(zhì)，出現(xiàn)嚴(yán)重的類似皮膚癌、化學(xué)灼傷及嚴(yán)重濕疹皮膚過(guò)敏癥狀。據(jù)調(diào)查研究表明，這些皮膚過(guò)敏癥狀是由一種沙發(fā)里面的防霉劑-富馬酸二甲酯的化學(xué)物質(zhì)升華滲入皮膚引起。法國(guó)衛(wèi)生當(dāng)局也相繼在各種中國(guó)制造的鞋、拖鞋和靴子里發(fā)現(xiàn)了防霉劑富馬酸二甲酯。為此，09年1月29日，歐盟成員國(guó)通過(guò)了“保證含有富馬酸二甲酯的消費(fèi)品不會(huì)投放歐洲市場(chǎng)”的決議草案。草案明確規(guī)定，如果消費(fèi)品或其部件中富馬酸二甲酯的含量超過(guò)了0.1毫克/千克，或者產(chǎn)品本身已聲明了其富馬酸二甲酯的含量，就將被認(rèn)定為“含有富馬酸二甲酯”的產(chǎn)品，其將禁止進(jìn)入歐盟市場(chǎng)流通和銷售。在歐盟草案通過(guò)之前，法國(guó)、比利時(shí)已采取了具體措施，禁止進(jìn)口和銷售含富馬酸二甲酯的鞋和座椅。西班牙也出臺(tái)規(guī)定，禁止任何接觸到皮膚的產(chǎn)品含有富馬酸二甲酯。而且，自2009年底開始，已有多批中國(guó)鞋產(chǎn)品因富馬酸二甲酯含量超標(biāo)被法國(guó)等國(guó)扣留。
廈門綠琻膜公司應(yīng)出口企業(yè)的要求積極研發(fā)消除含量超標(biāo)的富馬酸二甲酯的新技術(shù)，目前工藝已成熟。
3.1鞋輔材消除富馬酸二甲酯案例
2010年1月，福建廈門某鞋廠出口歐盟鞋抽樣檢查，發(fā)現(xiàn)其中鞋輔料橡膠帶富馬酸二甲酯含量0.16毫克/公斤，超過(guò)歐盟0.1毫克/公斤要求，不符合出口條件。應(yīng)客戶邀請(qǐng)，我們首*行降富馬酸二甲酯實(shí)驗(yàn)，化驗(yàn)結(jié)果表明富馬酸二甲酯已經(jīng)去除過(guò)半，低于歐盟要求的0.1。解決了客戶的后顧之憂。
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