催化燃燒裝置的技術(shù)簡(jiǎn)介

催化燃燒技術(shù)是指在較低溫度下，在催化劑的作用下使廢氣中的可燃組分*氧化分解，從而使氣體得到凈化處理的一種廢氣處理方法。催化燃燒廢氣處理是典型的氣-固相催化反應(yīng),其實(shí)質(zhì)是活性氧參與深度氧化作用。在催化燃燒過(guò)程中,催化劑的作用是降低反應(yīng)的活化能,同時(shí)使反應(yīng)物分子富集于催化劑表面,以提高反應(yīng)速率。借助催化劑可使有機(jī)廢氣在較低的起燃溫度條件下發(fā)生無(wú)焰燃燒,并氧化分解為CO2 和H2O,同時(shí)放出大量熱量。

有機(jī)廢氣催化燃燒處理工藝流程圖

根據(jù)有機(jī)廢氣的預(yù)熱方式及富集方式,催化燃燒工藝流程可分為3種：

1、預(yù)熱式。

  預(yù)熱式是催化燃燒的基本的流程形式，其基本原理見(jiàn)圖1。有機(jī)廢氣溫度在100℃以下、濃度也較低時(shí)，熱量不能自給，因此在進(jìn)入反應(yīng)器前需要在預(yù)熱室加熱升溫。通常采用煤氣或電加熱將廢氣升溫至催化反應(yīng)所需的起燃溫度；燃燒凈化后的氣體在熱交換器內(nèi)與未處理的廢氣進(jìn)行熱交換，以回收部分熱量。

2、自身熱平衡式。

  有機(jī)廢氣溫度高且有機(jī)物含量較高，通常只需要在催化燃燒反應(yīng)器中設(shè)置電加熱器供起燃時(shí)使用，通過(guò)熱交換器回收部分凈化氣體所產(chǎn)生的熱量，正常操作下就能夠維持熱平衡，不需要補(bǔ)充熱量，其流程見(jiàn)圖2. 

3、吸附-催化燃燒。

  當(dāng)有機(jī)廢氣的流量大、濃度低、溫度低、采用催化燃燒需消耗大量的燃料時(shí)，可先采用吸附手段將有機(jī)廢氣吸附于吸附劑上并進(jìn)行濃縮，然后通過(guò)熱空氣吹掃，使有機(jī)廢氣脫附成為高濃度有機(jī)廢氣（可濃縮10倍以上）后再進(jìn)行催化燃燒。不需要補(bǔ)充熱源就可以維持正常運(yùn)行，其工藝流程見(jiàn)圖3。

活中常見(jiàn)的排放源有建筑材料、裝修材料、家具的黏合劑、廚房油煙以及機(jī)動(dòng)車尾氣排放等;工業(yè)方面常見(jiàn)的主要來(lái)源有化工和石化工業(yè)廢氣,電子行業(yè)的清洗劑、印刷工業(yè)、油漆與涂料的生產(chǎn)與使用,電廠鍋爐尾氣等工業(yè)過(guò)程排放的廢氣.大多數(shù)的VOCs有毒、有氣味,一些VOCs還有致癌性,對(duì)人體健康產(chǎn)生*的危害;VOCs在陽(yáng)光作用下還可以與大氣中的氮氧化合物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),生成毒性更大的光化學(xué)煙霧[1].近年來(lái)VOCs已成為我國(guó)主要大氣污染物之一,有關(guān)VOCs的危害事故逐年增多,因而VOCs的凈化處理技術(shù)已成為環(huán)境催化領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn).

通常VOCs處理方法可分為兩大類:一類是所謂非破壞性技術(shù)即回收法,一般通過(guò)改變一定工藝過(guò)程中溫度、壓力等物理?xiàng)l件使VOCs富集分離,此類方法包括活性炭吸附法、溶液吸收法、冷凝法及膜分離等常見(jiàn)技術(shù);一類是所謂破壞性技術(shù),即通過(guò)化學(xué)或生物的技術(shù)使VOCs轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水以及*等無(wú)毒或毒性小的無(wú)機(jī)物,此類方法包括直接燃燒、催化燃燒、生物降解、等離子體氧化、光催化氧化法等常見(jiàn)技術(shù).各種方法都因VOCs種類、濃度、排放方式等有各自的工藝特點(diǎn),其處理VOCs的工藝條件和要求也具有不同應(yīng)用范圍和優(yōu)缺點(diǎn).譬如,冷凝工藝適用于高濃度、小風(fēng)量的VOCs廢氣治理,對(duì)低濃度、大風(fēng)量的VOCs廢氣處理存在投資大、運(yùn)行成本高、收益小的缺點(diǎn)[2];生物法對(duì)于VOCs 濃度和種類限制較多,大多研究仍屬于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)研究,尚未應(yīng)用于大規(guī)模的實(shí)際工程[3];吸附法對(duì)于低濃度的VOCs廢氣具有很好的處理效果,但可能導(dǎo)致將污染從氣相轉(zhuǎn)移到固相引起二次污染問(wèn)題[4];直接燃燒法適合處理高濃度VOCs的廢氣,因其運(yùn)行溫度通常達(dá)到800-1200℃時(shí),工藝能耗成本較高,且燃燒尾氣中容易出現(xiàn)二惡英(dioxin)、NO x 等副產(chǎn)物;催化燃燒可以在遠(yuǎn)低于直接燃燒溫度條件下處理低濃度的VOCs氣體,具有凈化效率高、無(wú)二次污染、能耗低的特點(diǎn),是商業(yè)上處理VOCs應(yīng)用有效的處理方法之一[5].因而,國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)催化燃燒催化劑進(jìn)行了大量相關(guān)研究,相關(guān)問(wèn)題是近年來(lái)環(huán)境催化領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題.20多年前Spivey[6]曾撰寫(xiě)了有關(guān)催化燃燒研究方面的非常好的評(píng)述,近來(lái)也有一些篇幅較短的英文評(píng)述[1,7],但很少見(jiàn)到較深入的中文評(píng)述.本文將結(jié)合作者實(shí)驗(yàn)室的研究成果,著重于對(duì)近五年來(lái)國(guó)內(nèi)外催化燃燒的主要成果進(jìn)行分析,并對(duì)催化劑活性組分、顆粒大小、載體的效應(yīng)、水蒸汽的影響以及催化燃燒反應(yīng)過(guò)程中積碳等主要問(wèn)題的進(jìn)展進(jìn)行綜述.

1催化燃燒催化劑活性組分

通常工業(yè)上的催化劑都是由活性成分、助劑和載體等組成,其中活性組分及其分布、顆粒大小、催化劑載體對(duì)催化效果和壽命有很大的影響.用于催化燃燒VOCs的催化劑的活性成分可分為貴金屬、非貴金屬氧化物,貴金屬是低溫催化燃燒常用的催化劑,其優(yōu)點(diǎn)是具有較高的活性、良好的抗硫性,缺點(diǎn)是活性組分容易揮發(fā)和燒結(jié),容易引起氯中毒、價(jià)格昂貴,資源短缺;非貴金屬氧化物催化劑主要有鈣鈦礦型、尖晶石型以及復(fù)合氧化物催化劑等,價(jià)格相對(duì)較低,也表現(xiàn)出很好的催化性能,譬如,鈣鈦礦型催化劑高溫?zé)岱€(wěn)定性較好,尖晶石型催化劑具有優(yōu)良的低溫活性,但其不足之處在于催化活性相對(duì)較低,起燃溫度較高.

下面將分別討論催化燃燒催化劑活性組分、催化劑載體、水蒸汽的影響以及催化劑的積碳等主要問(wèn)題的研究成果.

1.1貴金屬催化劑

催化燃燒中常見(jiàn)的貴金屬催化劑是負(fù)載型的Pd、Pt催化劑,如Pd/Al2O3[8]、Pd/ZrO2[9]、Pt/Al2O3[10]等.表1給出了一些代表性的負(fù)載型貴金屬催化劑的研究結(jié)果

黎維彬等:催化燃燒去除VOCs 污染物的進(jìn)展

在MCM -4上制備出Pt/PMCM-41(50)催化劑,該催化劑對(duì)三氯乙烯的催化燃燒表現(xiàn)出很好的催化活

性,三氯乙烯的起燃溫度T 50%和T 90%分別為400℃和475℃.對(duì)于負(fù)載型貴金屬催化劑,避免載體本身的燒結(jié),獲得高溫?zé)岱€(wěn)定載體,也是催化燃燒領(lǐng)域中一個(gè)重要的問(wèn)題.

另一類研究在于催化劑助劑以及催化劑的還原預(yù)處理.Avgouropoulos 等[16]在Pt/Al 2O 3催化劑中加入少量堿性物質(zhì)(K 、Na),發(fā)現(xiàn)可以中和酸活性位,降低催化反應(yīng)中副產(chǎn)物和乙烯的生成,加入鉀元素(n (K)/n (Al)=0.1的催化劑)可以使Pt/Al 2O 3的乙醇*轉(zhuǎn)化溫度由280℃降為220℃.Okal 等[17]報(bào)導(dǎo)了Ru/γ-Al 2O 3催化劑對(duì)丁烷的催化燃燒活性.結(jié)果表明,預(yù)處理中焙燒還原或氫氣直接還原對(duì)于Ru 分布和催化劑活性具有很大影響;氯的存在會(huì)降低金屬的分散度和丁烷的轉(zhuǎn)化活性,除氯后的4.6%Ru/γ-Al 2O 3具有催化燃燒活性.

另外,雙組分貴金屬催化劑的研究報(bào)道也引起了*關(guān)注.Hyoung 等[18]報(bào)道了向Pd/γ-Al 2O 3催化劑體系中添加不同量的Pt 對(duì)苯的催化燃燒活性和催化劑穩(wěn)定性的影響.X 射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試表明,雙金屬形成的細(xì)小均一的顆粒以及顆粒的高度分散性可以增加催化劑的活性和穩(wěn)定性,0.3%Pt-2%Pd/γ-Al 2O 3是活性和穩(wěn)定性的催化劑.Kim 等[19]制備了Pt -Au/ZnO/Al 2O 3催化劑,通過(guò)X 射線衍射(XRD)、程序升溫還原(TPR)、X 射線能譜儀(EDS)等研究發(fā)現(xiàn),隨著催化劑中Au 含量的增加,Pt -Au 雙金屬粒徑不斷增加;ZnO/Al 2O 3載體上Au 粒子大小主要分布在28-67nm 范圍,Pt 粒子主要分布在1.7-2.8nm 范圍;Pt -Au/ZnO/Al 2O 3催化劑對(duì)甲苯的催化活性高于單獨(dú)Pt 或Au 負(fù)載的活性,不同配比制備的催化劑活性也不相同.

1.2過(guò)渡金屬氧化物催化劑

近年來(lái),探索用過(guò)渡金屬氧化物材料催化燃燒VOCs 的研究一直是環(huán)境催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),其中Cu 、Mn 、Cr 、V 、Ce 、Zr 等金屬氧化物對(duì)VOC 的催化燃燒都具有很好的活性,一些催化劑的活性甚至超過(guò)了貴金屬催化劑.譬如,對(duì)于氯代VOCs,Cr 負(fù)載于Al 2O 3、TiO 2、分子篩等載體上的催化劑具有很高的催化燃燒的活性.Yim 等[20]曾報(bào)道了氧化鉻負(fù)載在氧化鋁或者氧化鈦上對(duì)PCDDs(多氯二苯并二惡英)/PCDFs(多氯二苯并呋喃)具有非常好的催化燃燒活性.Chintawar 等[21]報(bào)道了Cr 交換的ZSM -5對(duì)三氯乙烯(TCE)的吸附和氧化活性,在溫度≥300℃時(shí)可獲得>95%的TCE 轉(zhuǎn)化率.然而,Cr 催化劑的活性均隨反應(yīng)的進(jìn)行而逐步失活[22],因?yàn)镃r 很容易與Cl 作用形成揮發(fā)性的金屬氯化物或者氯氧化物,如CrO 2Cl 2的沸點(diǎn)僅為117℃,導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中催化劑的活性物種容易流失,加之Cr 的毒性較大,也嚴(yán)重限制了Cr 的實(shí)際應(yīng)用[23].因而,這里重點(diǎn)對(duì)非鉻的過(guò)渡金屬氧化物進(jìn)行一些總結(jié)與分析.表2給出了一些過(guò)渡金屬催化劑用于催化燃燒VOCs 的研究成果[24-29].可見(jiàn),兩組分或多組分的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物,相對(duì)于單一組分過(guò)渡金屬氧化物催化材料,具有更高的活性組分分散度,表現(xiàn)出更高的催化劑活性和更好的穩(wěn)定性.Hu 等[24]報(bào)道了Cu x Ce 1-x O y (x=0.06,0.13,0.23)對(duì)于丙酮催化燃燒活性,結(jié)果表明,催化活性與復(fù)合物組成比相關(guān),在Cu/(Cu+Ce)摩爾比值較低時(shí),CuO 和Cu 2+進(jìn)入CeO 2晶格情況同時(shí)發(fā)生,Cu 0.13Ce 0.87O y 催化反應(yīng)遵循Mars -van Krevelen 機(jī)理.袁書(shū)華等[25]以Ce 0.5Zr 0.5O 2為載體制備了Fe 、Co 、Cu 、Cr 和Mn 金屬氧化物催化劑,測(cè)試各種催化劑對(duì)乙酸乙酯催化燃燒能力.結(jié)果發(fā)現(xiàn),由于催化劑Mn/Al 2O 3-Ce 0.5Zr 0.5O2(1∶2,質(zhì)量

VOCs有機(jī)廢氣催化燃燒原理  

蓄熱燃燒技術(shù)又稱高溫空氣燃燒技術(shù)，全名稱為：高溫低氧空氣燃燒技術(shù)（High Temperature and Low Oxygen Air Combustion-HTLOAC），也作HTAC（High Temperature Air Combustion）技術(shù)，也有稱之為無(wú)焰燃燒技術(shù)(Flameless Combustion)。通常高溫空氣溫度大于1000℃，而氧含量低到什么程度，沒(méi)有人去劃定，有些人說(shuō)應(yīng)在18%以下，也有說(shuō)在13%以下的。 

     蓄熱燃燒技術(shù)原理如圖所示：當(dāng)常溫空氣由換向閥切換進(jìn)入蓄熱室1后，在經(jīng)過(guò)蓄熱室(陶瓷球或蜂窩體等)時(shí)被加熱，在極短時(shí)間內(nèi)常溫空氣被加熱到接近爐膛溫度(一般比爐膛溫度低50~100℃)，高溫?zé)峥諝膺M(jìn)入爐膛后，抽引周圍爐內(nèi)的氣體形成一股含氧量大大低于21％的稀薄貧氧高溫氣流，同時(shí)往稀薄高溫空氣附近注入燃料(燃油或燃?xì)?，這樣燃料在貧氧(2-20％)狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)燃燒；與此同時(shí)爐膛內(nèi)燃燒后的煙氣經(jīng)過(guò)另一個(gè)蓄熱室(見(jiàn)圖中蓄熱室2)排入大氣，爐膛內(nèi)高溫?zé)釤煔馔ㄟ^(guò)蓄熱體時(shí)將顯熱傳遞給蓄熱體，然后以150~200℃的低溫?zé)煔饨?jīng)過(guò)換向閥排出。工作溫度不高的換向閥以一定的頻率進(jìn)行切換，使兩個(gè)蓄熱體處于蓄熱與放熱交替工作狀態(tài)，常用的切換周期為30~200秒。 

    簡(jiǎn)單說(shuō)，就是先將蓄熱體加熱后，再通入空氣，并將空氣加熱到高溫，送入爐內(nèi)與煙氣混合（為降低氧氣含量，目的是降低氧化氮的含量）后，再與燃料混合燃燒。 

    要注意的是，蓄熱燃燒，蓄熱室必須是成對(duì)的，其中一個(gè)用來(lái)加熱空氣，而另一個(gè)被煙氣加熱。經(jīng)過(guò)一個(gè)周期后，加熱空氣的蓄熱室降溫，而被煙氣加熱的蓄熱室卻升高溫度，這樣，通過(guò)換向閥，使兩個(gè)蓄熱室作用交換，這時(shí)原來(lái)是排煙口的，現(xiàn)在變成了燒嘴，而原來(lái)是燒嘴的，現(xiàn)在變成了排煙口。 

     高溫空氣燃燒技術(shù)的主要特點(diǎn)是：(1)采用高溫空氣煙氣余熱回收裝置，交替切換空氣與煙氣，使之流經(jīng)蓄熱體，能夠回收高溫?zé)煔獾娘@熱，即實(shí)現(xiàn)了極限余熱回收；(2)將燃燒空氣預(yù)熱1000℃以上的溫度水平，形成與傳統(tǒng)火焰(諸如擴(kuò)散火焰與預(yù)混火焰等)迥然不同的新型火焰類型，創(chuàng)造出爐內(nèi)優(yōu)良的均勻溫度場(chǎng)分布；(3)通過(guò)組織貧氧狀態(tài)下的燃燒，避免了通常情況下，高溫?zé)崃Φ趸颪Ox的大量生成。因此，這項(xiàng)技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。 

    其主要存在的問(wèn)題是：（1）由于是項(xiàng)新技術(shù)，因此，加熱爐、燃燒器等仍未適應(yīng)其要求，尚存在設(shè)計(jì)與操作方面的理論問(wèn)題。（2）高溫帶來(lái)的管道、設(shè)備更易損壞等。（3）蓄熱體結(jié)塊、壽命不長(zhǎng)等。（4）爐內(nèi)壓力變化大，造成熱量大量溢出，未能達(dá)到實(shí)際節(jié)能效果。（5）日常維護(hù)量、成本增加。等等。 

可見(jiàn)，通過(guò)十余年的實(shí)踐，已不向原來(lái)那樣熱衷于蓄熱燃燒技術(shù)了。目前，反對(duì)與支持之間的爭(zhēng)論非常紅火。

濃縮蓄熱催化燃燒技術(shù)，是廢氣先通過(guò)預(yù)處理，去除絕大部分的粉塵和顆粒狀物質(zhì)和油膏等，然后將廢氣引入阻火器。再送入濃縮系統(tǒng)，將空氣與廢氣分離，廢氣部 分進(jìn)入下一步處理工序，空氣部分進(jìn)入排放口排放；廢氣進(jìn)行蓄熱系統(tǒng)，使廢氣達(dá)到起燃溫度后進(jìn)入催化室，在催化劑的作用下，進(jìn)行催化燃燒。經(jīng)一定時(shí)間，以保證高凈化率。經(jīng)凈化后的尾氣再進(jìn)入蓄熱床進(jìn)行熱交換，將燃燒產(chǎn)生的大部分熱量?jī)?chǔ)存下來(lái)，然后由風(fēng)機(jī)抽出高空排放。 

韓泰輪胎現(xiàn)在采用的濃縮蓄熱催化燃燒設(shè)備進(jìn)行廢氣治理，到目前為止是國(guó)內(nèi)同行業(yè)中效果的處理密煉工藝廢氣的方法。經(jīng)過(guò)有關(guān)部門(mén)監(jiān)測(cè)，韓泰輪胎廢氣治理項(xiàng)目處理率已達(dá)90%。   

我不知道你是環(huán)保單位還是用戶，目前輪胎廠的廢氣已經(jīng)成為很多令廠家頭痛的事情。  

    如果我沒(méi)記錯(cuò)的話，輪胎生產(chǎn)大概要經(jīng)過(guò)5個(gè)過(guò)程：硫化、成型、材料、壓延、煉膠。臭氣污染主要來(lái)源生膠煉膠與輪胎硫化兩個(gè)階段，其他階段也會(huì)伴有一定的橡膠、塑料異味，其成分主要為H2S、CS2、MCH（非甲烷總烴）及少量其他臭氣成分。 

    很多輪胎廠家做的方式都是將廢氣直接高空外排，所以一般廠子周邊3公里內(nèi)，到處都是黑漆漆的橡膠黑粉，而且有比較強(qiáng)烈的橡膠燒焦的異味。  

    我08年接觸的那個(gè)廠子，5個(gè)煙囪，每個(gè)風(fēng)量有50多萬(wàn)，出口溫度有90°，其中非甲烷總烴的量超級(jí)高。  

    不過(guò)后那個(gè)企業(yè)還是選擇了韓國(guó)的一個(gè)焚燒技術(shù)。 

    他們目前的工藝是：水洗+焚燒，水洗去掉粉塵及硫系物，然后將含量較多的有機(jī)成分的廢氣焚燒處理。